01

研究背景

有機(jī)電極材料因具有靈活的分子設(shè)計(jì)性、高效儲(chǔ)能能力、低成本和良好的環(huán)境友好性等優(yōu)點(diǎn)，使得有機(jī)金屬電池成為富有前途的下一代儲(chǔ)能設(shè)備。但在應(yīng)用有機(jī)電極材料時(shí)也存在一些缺陷，例如有機(jī)電極材料在有機(jī)電解質(zhì)中易溶解、離子遷移率低、導(dǎo)電性弱等。目前，人們開始探索提高有機(jī)電極材料的電子和離子導(dǎo)電性的策略。

其中，二維COF能夠剝離成納米片，增加的比表面積使得COF具有更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)了離子擴(kuò)散且提高了導(dǎo)電性。在COFs聚合過程中，通過引入各種基底如石墨烯，可以制造出表面支撐的納米片，同時(shí)提高有機(jī)電極的容量、倍率性能和電子傳導(dǎo)性。然而，由于在設(shè)計(jì)和合成具有高結(jié)晶度和比容量超過200 mA h g-1的COF材料存在挑戰(zhàn)，在石墨烯上生長(zhǎng)高性能的COF納米片用于鋰離子電池（LIBs）正極材料仍然很困難。

02

成果簡(jiǎn)介

近日，北京科技大學(xué)姜建壯和王康團(tuán)隊(duì)（共同通訊作者）在Advanced Materials上發(fā)表了題為“In-situ Growth of Covalent Organic Framework Nanosheets on Graphene as Cathode for Long-life High-capacity Lithium-ion Battery”的論文。本文在石墨烯上獲得了均勻分散的USTB-6納米片，有效提高了COF基電極的電子傳導(dǎo)性。這種石墨烯支撐的USTB-6納米片正極用于鋰離子電池，表現(xiàn)出較高的比容量和優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)性能。

03

研究亮點(diǎn)

1)成功構(gòu)建了一種具有良好結(jié)晶性和豐富氧化還原活性位點(diǎn)的雙孔COF，記為USTB-6；

2)在石墨烯上獲得了均勻分散的厚度為8.3nm的COF納米片,有效提高了COF基電極的電子傳導(dǎo)性；

3)石墨烯支撐的USTB-6納米片用于鋰離子電池正極，在0.2C時(shí)，表現(xiàn)出285 mA h g-1的比容量。

04

圖文介紹

方案1. USTB-6和USTB-6@G的合成方案。

設(shè)計(jì)選擇含有高密度氧化還原活性基團(tuán)的六氮雜環(huán)萘（HATN）和芘-4,5,9,10-四酮（PTO）分子構(gòu)建COF，因?yàn)樗鼈冊(cè)诔潆?放電期間分別具有與多達(dá)6個(gè)和4個(gè)Li+結(jié)合的能力。因此，通過結(jié)合HATN和PTO，一個(gè)新的具有高密度氧化還原活性位點(diǎn)的二維COF被構(gòu)造出來(lái)（方案1）。為了防止由于二維COF的強(qiáng)π-π相互作用而形成較厚結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)體系中加入了石墨烯，得到了USTB-6和石墨烯的復(fù)合材料（記為USTB-6@G）。

圖1(a)USTB-6在不同視角下的模擬AA堆積模型和理論孔徑分布；(b)USTB-6的實(shí)驗(yàn)、Pawley精修和模擬PXRD圖案以及差異曲線；(c)PTO-NH2、HATN-CHO和USTB-6的FTIR圖譜；(d)USTB-6的固態(tài)13C NMR譜；(e)77K下的N2吸附（實(shí)心）和解吸（空心）曲線；(f)USTB-6@G的差分電荷密度圖。

首先，通過粉末X射線衍射（PXRD）分析了USTB-6的結(jié)晶結(jié)構(gòu)（圖1b）。在實(shí)驗(yàn)中得到的PXRD圖譜中觀察到3.2°和6.1°的衍射峰，表明USTB-6的2D聚合結(jié)構(gòu)具有長(zhǎng)程有序性。根據(jù)經(jīng)典的C6+C2拓?fù)鋱D構(gòu)建了空間群為P3、AA堆積的二維雙孔COF結(jié)構(gòu)模型（圖1a）。對(duì)PXRD數(shù)據(jù)進(jìn)一步進(jìn)行了Pawley精修（圖1b），得到晶格參數(shù)為a=b=34.3200 ?，c=4.1136 ?，α=β=90°，γ=120°。且Rwp=1.94%和Rp=1.52%表明精修衍射圖譜與實(shí)驗(yàn)PXRD數(shù)據(jù)具有很高的一致性。

通過FTIR和13C NMR譜進(jìn)一步證明成功制備了USTB-6樣品。對(duì)于HATN-CHO和PTO-NH2兩種單體，其活性反應(yīng)基團(tuán)分別是醛基和氨基，F(xiàn)TIR光譜中分別出現(xiàn)了1699cm-1的C=O拉伸振動(dòng)和3400cm-1的N-H拉伸振動(dòng)（圖1c）。聚合反應(yīng)后，單體的醛基和氨基的FTIR信號(hào)消失，USTB-6在1625 cm-1處顯示一個(gè)新的紅外峰，這是因?yàn)樾纬闪藖啺锋I。在圖1d中，USTB-6的13C NMR中出現(xiàn)的160ppm的信號(hào)也可以歸因?yàn)閬啺锋I的形成。

如圖1e所示，USTB-6的等溫線在0-0.01的P/P0范圍內(nèi)顯示急劇上升，表現(xiàn)為I型氮吸附等溫線，其BET表面積為328 cm2g-1。USTB-6@G在低壓下顯示出類似形狀的等溫線，其BET表面積為384 m2g-1。與USTB-6相比，USTB-6@G在77K的氮?dú)馕降葴鼐€上顯示出明顯的滯后環(huán)，表明其存在介孔結(jié)構(gòu)，這可能是由于COF和石墨烯層之間形成了介孔結(jié)構(gòu)。

為了明確USTB-6和石墨烯之間的相互作用，采用DFT計(jì)算了USTB-6@G的電荷差分密度。如圖1f所示，綠色區(qū)域表明電子在石墨烯上發(fā)生消耗，而電子積累發(fā)生在USTB-6上，如該COF的黃色區(qū)域所示。以上結(jié)果意味著部分電子從石墨烯轉(zhuǎn)移到了USTB-6上，并占據(jù)COF的最低未占分子軌道。而且USTB-6和石墨烯界面之間強(qiáng)大的層間π-π相互作用會(huì)促進(jìn)電子的有效傳輸。

圖2.(a,b,c)USTB-6和(d,e,f)USTB-6@G的SEM,TEM,HR-TEM圖像；(g,h)石墨烯和(i,j)USTB-6@G的AFM形貌圖像和AFM高度曲線。

USTB-6的SEM圖像顯示出其晶體外觀（圖2a），而USTB-6@G顯示納米片形貌（圖2d）。TEM進(jìn)一步顯示，USTB-6為小的納米晶體與納米片層的聚集體（圖2b），而USTB-6@G顯示出納米片均勻地分散在薄的石墨烯上（圖2e）。USTB-6@G納米片的形成是由于COF和石墨烯之間存在π-π相互作用，從而引起USTB-6納米片在石墨烯上的異質(zhì)成核和生長(zhǎng)。

HR-TEM顯示，USTB-6的晶格間距為2.6nm，對(duì)應(yīng)于（100）晶面（圖2c）。USTB-6@G納米片也顯示出類似的晶格間距。這一結(jié)果也證實(shí)了分散在石墨烯上的高度結(jié)晶的USTB-6納米片的存在（圖2f）。為了確定USTB-6@G中USTB-6納米片的厚度，用AFM對(duì)這種復(fù)合材料與石墨烯進(jìn)行了比較研究。石墨烯的厚度約為1.0nm（圖2g-h），而USTB-6納米片的平均厚度約為8.3 nm（圖2i-j）。

圖3(a)USTB-6@G在1.2-3.9 V范圍內(nèi)的前五個(gè)循環(huán)0.2 mV s-1下的CV曲線；(b) USTB-6、USTB-6/G和USTB-6@G的Nyquist圖；(c和d)USTB-6、USTB-6/G和USTB-6@G在2C下的循環(huán)性能和倍率性能；(e)USTB-6@G在不同電流密度下的充/放電曲線；(f)USTB-6@G在5C下的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性；(g)與LIB中其他COF正極性能比較。

將合成的USTB-6@G用作鋰離子電池正極材料，組裝到紐扣電池中。如圖3a所示，在1.2-3.9V范圍內(nèi)的CV曲線中出現(xiàn)了4個(gè)氧化還原對(duì)，分別為2.76/2.80、2.53/2.58、2.38/2.41和1.59/1.61Vvs. Li+/Li。其中，2.76/2.80和2.38/2.41 V處的兩對(duì)氧化還原峰可分別歸因于1-2和3-4個(gè)Li+在PTO基團(tuán)上的嵌入/脫出。另外在2.53/2.58和1.59/1.61 V處兩對(duì)氧化還原峰是由于HATN分子發(fā)生1-3和4-6 Li+鋰化/脫鋰過程的氧化還原反應(yīng)造成的。除了在第一次陰極掃描過程中形成固體電解質(zhì)界面（SEI）和COF材料發(fā)生活化過程外，隨后的CV曲線都具有較高的重疊性，表明USTB-6@G具有優(yōu)異的可逆性。圖3b的電化學(xué)阻抗譜表明，USTB-6@G電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻為13.7Ω，明顯低于USTB-6電極（20.8Ω）和USTB-6/G電極（16.9Ω），表明在石墨烯上均勻分散的COF納米片擁有良好的導(dǎo)電性。

USTB-6@G的容量高達(dá)198 mA h g-1，明顯高于USTB-6/G（142 mA h g-1）和USTB-6（47 mA h g-1）（圖3c）。在0.5、1、2、5和10 C的不同電流密度下，還研究了USTB-6@G、USTB-6和USTB-6/G的倍率性能（圖3d）。在10C時(shí)，USTB-6@G的容量為188 mA h g-1，明顯高于相同條件下的USTB-6（75 mA h g-1）和USTB-6/G（128 mA h g-1）。隨后，USTB-6@G的容量在0.5 C時(shí)可恢復(fù)到初始容量值，這表明USTB-6@G在高倍率下具有良好的穩(wěn)定性。

USTB-6@G充放電曲線的形狀相似性表明其具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性（圖3e），間接表明了Li+和電子在USTB-6@G電極內(nèi)的優(yōu)良傳輸行為。圖3f進(jìn)一步評(píng)估了USTB-6@G在5 C下的長(zhǎng)期循環(huán)性能。在6000次循環(huán)后，USTB-6@G正極的容量保持率超過70%，每次循環(huán)只發(fā)生0.005%的容量衰減，即使在6000次循環(huán)測(cè)量之后，USTB-6@G正極仍然有170 mA h g-1的高容量。在長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性和高容量方面代表了LIBs中性能最好的COF電極之一（圖3g）。

圖4(a)在不同的掃描速率下收集的USTB-6@G的CV曲線；(b)不同峰的b值；(c)0.2 mV s-1時(shí)的贗電容貢獻(xiàn)；(d)不同掃描速率下的贗電容貢獻(xiàn)；(e) USTB-6@G在電流密度為0.2C的第一個(gè)循環(huán)中的充放電曲線；關(guān)于USTB-6@G電極的相應(yīng)充放電狀態(tài)的高分辨率原位(f)N 1s和(g)O 1s XPS光譜；(h) USTB-6的Li+儲(chǔ)存行為示意圖。

在不同掃描速率（0.1-1.0 mV s-1）下，得到了USTB-6@G的一系列CV曲線（圖4a）。使用公式i = avb計(jì)算得到所有氧化還原峰（PO1、PO2、PO3、PO4、PR1、PR2、PR3和PR4）的擬合b值近似于1.0（圖4b），表明USTB-6@G正極中的鋰離子儲(chǔ)存是一個(gè)表面控制的贗電容過程。在0.2 mV s-1的掃描速率下，贗電容貢獻(xiàn)約為80%(圖4c)，在1.0 mV s-1時(shí)增強(qiáng)到90%（圖4d），進(jìn)一步證實(shí)了USTB-6@G在Li+存儲(chǔ)中的快速動(dòng)力學(xué)贗電容過程。

通過原位XPS測(cè)量了USTB-6@G電極在電流密度為0.2C時(shí)的不同充/放電狀態(tài)時(shí)的價(jià)態(tài)變化（圖4e）。原始USTB-6@G的N 1sXPS光譜顯示400.5和399.5 eV兩個(gè)信號(hào)，分別代表C-N和C=N鍵（圖4f）。當(dāng)USTB-6@G放電到1.2V時(shí)，C=N峰的強(qiáng)度減弱。此外，由于HATN分子的N原子與鋰離子的結(jié)合，在398.5 eV處出現(xiàn)了一個(gè)新的N 1s峰，其積分面積在放電過程中逐漸增大，而在充電時(shí)減小。同時(shí)，在O 1sXPS光譜中也觀察到明顯的光譜變化。由于Li+的插入，在533.3 eV處代表C=O基團(tuán)的O 1s峰強(qiáng)逐漸減弱，在531.3和532.4 eV分為對(duì)應(yīng)O-Li和C-O基團(tuán)的兩個(gè)峰(圖4g和4h)。在完全脫鋰后，分裂的峰又可逆地恢復(fù)到一個(gè)峰。以上結(jié)果顯示了嵌鋰/脫鋰的良好可逆性，表明USTB-6@G復(fù)合材料具有穩(wěn)定的電化學(xué)活性。USTB-6的Li+儲(chǔ)存行為總結(jié)在圖4h中。

05

總結(jié)與展望

石墨烯在復(fù)合材料的形成過程中發(fā)揮了異質(zhì)成核的作用，引導(dǎo)了碳層上均勻分散的COF納米片的生長(zhǎng)。USTB-6中的氧化還原活性位點(diǎn)得到高效利用，使得石墨烯上的USTB-6納米片擁有相當(dāng)高的容量。USTB-6@G電極優(yōu)秀的儲(chǔ)鋰性能是由于COF的高密度氧化還原活性位點(diǎn)、層狀納米結(jié)構(gòu)以及該正極結(jié)構(gòu)中石墨烯和COF之間的強(qiáng)π-π相互作用所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)。這項(xiàng)工作不僅提供了一種新的具有高理論容量的氧化還原活性的晶體COF，而且還為實(shí)用化的LIBs有機(jī)正極設(shè)計(jì)指明了方向。

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文獻(xiàn)鏈接

In-situ Growth of Covalent Organic Framework Nanosheets on Graphene as Cathode for Long-life High-capacity Lithium-ion Battery.(Adv. Mater.,2022,DOI:10.1002/adma.202203605.)

原文鏈接:

https://doi.org/10.1002/adma.202203605

審核編輯 ：李倩