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南開大學(xué)何良年綠色化學(xué)團(tuán)隊提出了一種基于廢棄生物質(zhì)基富氮多孔炭材料的CO2捕集與原位轉(zhuǎn)化策略。利用固體廢棄物制備應(yīng)用于CO2捕集的碳基材料，被捕集的CO2同時也被活化，可作為可再生C1資源固定在高附加值化學(xué)品中。該過程同時實現(xiàn)了固廢物處理、CO2捕集與資源化利用。本文利用生物質(zhì)廢棄物大豆渣制得多孔富氮生物基碳材料，重點探討了該碳材料對CO2的吸附機(jī)理。并對CO2在負(fù)載Zn位點后催化劑上的活化及其與炔丙基胺的原位發(fā)生羧化環(huán)化反應(yīng)進(jìn)行了驗證，在CO2捕集基礎(chǔ)上建立將固體廢棄物處理和CO2高附加值化結(jié)合起來的巧妙策略。

背景介紹

自工業(yè)革命以來，化石燃料大量使用導(dǎo)致CO2的過度排放，打破了自然界原有的碳平衡，導(dǎo)致一系列環(huán)境問題。為應(yīng)對氣候變化，CO2的捕集與儲存（CarbonCapture and Storage, CCS）作為大規(guī)模負(fù)碳技術(shù)之一迅速發(fā)展。不過，CCS技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用面臨著能耗以及經(jīng)濟(jì)性的挑戰(zhàn)。在當(dāng)前“雙碳目標(biāo)”下，我們率先提出的CO2捕集與利用（Carbon Capture and Utilization, CCU）策略備受關(guān)注，尤其是CO2的捕集與原位轉(zhuǎn)化策略能避免高能耗的脫附過程（吸附劑的回收），將捕集（活化）的CO2原位轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品、材料及能源分子。另一方面，固體廢棄物的處理與回收利用，也是富有挑戰(zhàn)的課題，固廢物的不當(dāng)處理會導(dǎo)致了一系列次生環(huán)境問題。因此，將固體廢棄物的處理及其資源化、與CCU相結(jié)合，可以同時實現(xiàn)固廢物與溫室氣體CO2的利用并獲得有價值的產(chǎn)品。

研究目標(biāo)

本文以儲量豐富且丞待解決的生物基固體廢棄物為吸附劑和催化劑前體實現(xiàn)CO2的捕集與原位轉(zhuǎn)化獲得高附加化學(xué)品。

圖文精讀

我們以生物質(zhì)大豆渣為前驅(qū)體，制備了一系列具有高比表面積和孔體積的生物質(zhì)基富氮多孔炭材料，材料的孔徑分布以微孔（孔徑<2 nm）為主且具有較多超微孔（孔徑<0.7 nm），含氮基團(tuán)以吡啶-N、吡咯-N等不同形式分散于碳骨架中，且超微孔與含氮基團(tuán)的協(xié)同作用使材料表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2吸附容量（Figure 1）。

Figure 1．CO2adsorption isotherms for different samples at (a,b) 0 °C and (c,d) 25 °C.

盡管材料對CO2的吸附以物理吸附為主，但發(fā)現(xiàn)碳骨架中的多種含氮基團(tuán)具有捕集與活化CO2的能力。通過固體13C核磁共振測試證明了含氮基團(tuán)如吡啶-N和吡咯-N與CO2的相互作用并提出被捕集的CO2可能的活化途徑（Figure 2），捕獲的CO2可能以氨基甲酸酯的形式被活化。這意味著可以基于此，實現(xiàn)CO2捕集與原位轉(zhuǎn)化。

Figure 2．Adsorptionmechanism for CO2 by (a) pyrrolic-N and (b) pyridinic-N.

以制備的富氮多孔炭材料為載體，通過引入ZnII催化中心成功實現(xiàn)了炔丙基胺與CO2的羧化環(huán)化反應(yīng)獲得高附加值產(chǎn)物噁唑啉酮產(chǎn)物并提出如Figure3所示的可能的反應(yīng)機(jī)理。這種原位轉(zhuǎn)化的方式降低了反應(yīng)能量勢壘，避免CO2解吸過程中的能量消耗。該過程CO2易于計量且操作方便，在溫和條件下即可實現(xiàn)CO2的轉(zhuǎn)化，同時避免了碳捕集與儲存過程大量的能量消耗，以可持續(xù)、環(huán)境友好、低能耗的方式為溫室氣體減排與固廢處理及高值化開辟了新途徑。

Figure 3．Mechanisticproposal for CO2 capture and in-situ conversion by biomass-basedN-rich porous carbon.

心得與展望

與CCS相比，CCU策略在實現(xiàn)CO2減排的同時，可以將其轉(zhuǎn)化為有價值化學(xué)品或能源相關(guān)產(chǎn)品。尤其是CO2的捕集與原位轉(zhuǎn)化策略，吸附劑捕集CO2的同時實現(xiàn) CO2的活化，進(jìn)而在溫和條件下轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品。此過程CO2易于計量且操作方便，避免操作氣體，利用化學(xué)反應(yīng)來回收吸附劑，避免了高能耗的CO2脫附過程。以固體廢棄物為前體制備吸附材料（催化劑）實現(xiàn)CO2捕集與原位轉(zhuǎn)化是一種可以同時實現(xiàn)固廢物處理、溫室氣體減排和CO2資源化利用一石三鳥的巧妙方法。此外，根據(jù)富氮多孔炭的特點與優(yōu)勢，如多孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積、較好的導(dǎo)電性與表面豐富的含氮基團(tuán)，特別是骨架中的吡啶-N具有較好的電催化CO2還原活性，將其應(yīng)用于CO2捕集與原位轉(zhuǎn)化的策略可以拓展至多個領(lǐng)域如CO2的光電轉(zhuǎn)化等。

綠色化學(xué)課題組簡介

何良年教授課題組現(xiàn)有研究人員15人，包括教授1名，專任教師3名，博士研究生5名，碩士研究生6名。課題組的主要研究領(lǐng)域包括二氧化碳資源化利用、綠色化學(xué)以及生物質(zhì)轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域研究。

CO2的捕集與資源化利用，有利于緩解對化石資源的依賴，貢獻(xiàn)于可持續(xù)發(fā)展。因此，探索CO2活化與轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在實現(xiàn)其減排目標(biāo)的同時還可實現(xiàn)其資源化利用，對于部分替代化石原料的綠色生產(chǎn)方式及實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。以促進(jìn)碳中性為目標(biāo)，課題組自2003年成立以來，專注二氧化碳化學(xué)理論研究與碳捕集利用的新技術(shù)開發(fā)工作，致力于發(fā)展基于催化活化的低能耗、CO2高值化的方法與新途徑，如原位催化轉(zhuǎn)化、還原功能化等策略；開發(fā)原子、步驟經(jīng)濟(jì)性的新反應(yīng)以及制備重要化學(xué)品、平臺分子/大宗化學(xué)品的綠色合成方法，并為構(gòu)建雜環(huán)化合物（藥物分子）提供新思路。通過光及可再生電催化還原, 以克服轉(zhuǎn)化中的能源問題, 開辟利用太陽能光解水制氫與轉(zhuǎn)化CO2相結(jié)合的新途徑, 即可再生能源儲存和CO2轉(zhuǎn)化的可持續(xù)發(fā)展模式。

審核編輯 ：李倩