一、研究背景

P2型層狀氧化物Na2/3Ni1/3Mn2/3O2由于具有高理論容量和高空氣穩(wěn)定性，被認(rèn)為是一種應(yīng)用前景廣闊的高比能鈉離子電池正極材料，然而其實(shí)際應(yīng)用卻面臨諸多難題：一是充電至4.0 V以上會(huì)發(fā)生P2到O2的大體積相變和不可逆的氧釋放，導(dǎo)致電池容量和電壓迅速衰減；二是4.0 V以下的不同鈉離子/空位有序重排和過(guò)渡金屬重排降低了鈉離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致電極材料大電流密度下的倍率性能不理想。雖然大量研究表明通過(guò)非活性元素?fù)诫s可以有效提高循環(huán)穩(wěn)定性，但往往以犧牲容量和電壓為代價(jià)，不能充分發(fā)揮其潛在的高比能優(yōu)勢(shì)；而活性元素?fù)诫s雖然可以抑制不可逆氧釋放卻不會(huì)影響多種有序重排，從而不會(huì)加速鈉離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。因此，對(duì)于Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正極材料如何能夠同時(shí)抑制其不可逆相轉(zhuǎn)變、破壞多種有序重排、提升工作電壓以及減少過(guò)度的氧釋放仍是一個(gè)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

二、工作簡(jiǎn)介

近日，蘇州大學(xué)張亮教授課題組提出利用雙離子共摻雜協(xié)同調(diào)控Na2/3Ni1/3Mn2/3O2（NNMO）晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化策略來(lái)攻克這一難題。具有電化學(xué)活性的Cu2+和電化學(xué)惰性的Zn2+離子被設(shè)計(jì)替代占據(jù)在Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的過(guò)渡金屬層的Ni2+。其中Zn2+憑借著與Ni2+相似的離子半徑但不同的費(fèi)米能級(jí)特性，成功抑制了P2-O2相變和鈉離子/空位有序重排;而Cu2+通過(guò)增強(qiáng)的TM-O雜化軌道不僅提升了Ni的氧化還原電位而且抑制了不可逆的氧的氧化。與單一元素取代相比，雙離子協(xié)同效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了1+1》2的效果，設(shè)計(jì)的P2-Na0.67Cu0.05Zn0.07Ni0.21Mn0.67O2（NNMCZO）正極材料在能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性方面都具有顯著的優(yōu)勢(shì)（工作電壓為3.65 V;1C倍率下循環(huán)100圈容量保持率為91.0%;10C倍率下循環(huán)1000圈，每圈僅有0.48mV的電壓衰減;特別是在20C高倍率下仍能達(dá)到84.1 mAh/g的可逆容量）。

該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Energy Storage Materials上。蘇州大學(xué)博士研究生程晨為本文第一作者。

三、核心內(nèi)容

圖1. 雙離子摻雜協(xié)同效應(yīng)示意圖。

作者通過(guò)簡(jiǎn)單固相法合成了NNMO，Cu摻雜Na0.67Cu0.12Ni0.21Mn0.67O2 （NNMCO），Zn摻雜Na0.67Zn0.12Ni0.21Mn0.67O2 （NNMZO）和NNMCZO正極材料。如圖2a，b所示，四種材料均為P2型層狀結(jié)構(gòu)。其中，27.2°和28.4°衍射峰的存在表明NNMO中包含有鈉離子/空位有序重排，而Zn摻雜可有效抑制其有序排列。通過(guò)掃描電子顯微鏡，透射電子顯微鏡，選取電子衍射和對(duì)應(yīng)的元素分布圖（圖1c-k）進(jìn)一步確定了該結(jié)構(gòu)為P2型層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)各個(gè)元素都是均勻分布。

圖2.層狀正極的結(jié)構(gòu)表征。

作者比較四種層狀正極材料電化學(xué)曲線及其充放電過(guò)程中XRD譜圖。在充電過(guò)程中，NNMCO存在高電壓平臺(tái)，并發(fā)生緩和的P2-OP4相變，這歸因于增強(qiáng)的Cu-O共價(jià)性減緩了過(guò)渡金屬層的滑移。而NNMZO則不存在高電壓平臺(tái)，并且XRD譜圖中無(wú)新相產(chǎn)生，表明Zn摻雜有效抑制了相變。得益于雙離子中的Zn摻雜，NNMCZO在整個(gè)充放電過(guò)程中表現(xiàn)出完全固溶反應(yīng)，且僅有0.63%的體積應(yīng)變。

圖3. 層狀正極材料結(jié)構(gòu)演變研究。

作者利用X射線吸收近邊譜（XANES）研究了NNMCZO中各金屬元素在首圈充放電過(guò)程中的價(jià)態(tài)演變。值得一提的是，鎳的氧化還原電壓提高到4 V以上，高于普通正極材料中鎳的反應(yīng)電位，這是由于Cu-O的高共價(jià)性使得Ni-O鍵離子性增強(qiáng)，從而提升了正極材料的工作電壓。而Zn的吸收邊完全重合，表明其為電化學(xué)惰性元素。

圖4. NNMCZO的XANES譜研究。

作者利用X射線吸收譜擴(kuò)展邊擬合分析發(fā)現(xiàn)，過(guò)渡金屬蜂窩狀有序排列由于雙離子的摻雜而被完全打破，因此NNMCZO電極材料的鈉離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)得到提升，從而表現(xiàn)出非常高的倍率性能。

圖5. NNMCZO局部配位環(huán)境研究。

作者進(jìn)一步組裝鈉離子半電池以考察其電化學(xué)性能，相關(guān)結(jié)果如圖6所示。NNMCZO由于電化學(xué)活性Cu的加入顯著提升了其工作電壓。并且由于Zn的引入，使得相變被抑制和多種有序重排被打破，其表現(xiàn)了出了更好的循環(huán)性能和倍率性能。

圖6. 鈉離子半電池。

四、結(jié)論

總體來(lái)說(shuō)，Zn抑制了NNMO鈉離子/空位有序和不可逆相變，Cu取代提高了材料工作電壓并抑制不可逆氧釋放，兩種元素?fù)诫s彌補(bǔ)了單元素?fù)诫s帶來(lái)的單一效果和副作用，協(xié)同調(diào)控正極材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，從而大大提升NNMO的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。

五、文獻(xiàn)詳情

Chen Cheng， Haolv Hu， Cheng Yuan， Xiao Xia， Jing Mao， Kehua Dai， Liang Zhang，* Precisely Modulating the Structural Stability and Redox Potential of Sodium Layered Cathodes through the Synergetic Effect of Co-doping Strategy， Energy Storage Mater.， 2022， accepted.

DOI： 10.1016/j.ensm.2022.07.030

六、作者簡(jiǎn)介

張亮教授：現(xiàn)任蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院教授、博士生導(dǎo)師，海外高層次青年人才。2013年畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2013年10月至2016年4月在德國(guó)埃爾朗根-紐倫堡大學(xué)擔(dān)任洪堡學(xué)者，2016年5月至2018年12月在美國(guó)勞倫斯-伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室從事博士后研究。近年來(lái)主要從事先進(jìn)原位同步輻射技術(shù)與先進(jìn)能源材料的交叉科學(xué)研究，具體包括：（1）高性能二次電池（鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池、鈉硫電池、鋅離子電池等）電極材料的發(fā)展與應(yīng)用；（2）原位同步輻射譜學(xué)技術(shù)（XAS/XES/XPS/RIXS）的發(fā)展與應(yīng)用；（3）新型原位同步輻射譜學(xué)和成像技術(shù)的研發(fā)及其在新能源材料的應(yīng)用拓展。曾獲得第十五批中組部海外高層次人才計(jì)劃青年項(xiàng)目、江蘇省雙創(chuàng)人才、江蘇省雙創(chuàng)團(tuán)隊(duì)、江蘇省六大人才高峰、蘇州市姑蘇創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)領(lǐng)軍人才、蘇州園區(qū)金雞湖高層次人才、英國(guó)物理學(xué)會(huì)JPhysD Emerging Leaders、德國(guó)洪堡獎(jiǎng)學(xué)金等獎(jiǎng)勵(lì)。至今已在Adv. Mater.， Adv. Energy Mater.， ACS Nano， Nano Lett. 等雜志發(fā)表SCI論文100余篇，論文總被引用6000余次。

審核編輯 ：李倩