研 究 背 景

對于電催化過程，電催化劑與電解液界面處形成一個特殊的限域空間，也被稱為界面微環(huán)境，其組成和結(jié)構(gòu)具有高度的外加電場依賴性，且受到催化劑結(jié)構(gòu)和電解液組分的共同影響。電催化過程中的反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物均通過界面微環(huán)境擴散到催化劑表面或本體電解液中，界面微環(huán)境結(jié)構(gòu)對其內(nèi)部反應(yīng)與傳遞過程有著極為重要的影響。

界面微環(huán)境結(jié)構(gòu)與本體電解液結(jié)構(gòu)顯著不同，且無明確的邊界。界面微環(huán)境結(jié)構(gòu)隨著外加電場的改變會發(fā)生動態(tài)演變，研究電催化劑與電解質(zhì)界面微環(huán)境的分子尺度結(jié)構(gòu)及其對外加電場的動態(tài)響應(yīng)規(guī)律，是實現(xiàn)電催化劑與電解液高效匹配的關(guān)鍵。

文 章 簡 介

本文中，華東理工大學(xué)李春忠教授和江宏亮特聘研究員在二氧化碳電催化界面微環(huán)境調(diào)控領(lǐng)域取得新進展。相關(guān)成果以“Dynamically Formed Surfactant Assembly at the Electrified Electrode-Electrolyte Interface Boosting CO2 Electroreduction”發(fā)表在《美國化學(xué)會志》（Journal of the American Chemical Society）。

圖1. 季銨鹽陽離子表面活性劑在電極與電解液界面微環(huán)境中動態(tài)形成的表面活性劑組裝結(jié)構(gòu)構(gòu)建親氣-憎水的通道。

本 文 要 點

針對CO2和水共同參與的電催化還原過程，該工作創(chuàng)新性地采用了具有不同烷基鏈長度的季銨鹽陽離子表面活性劑作為電解液添加劑，利用原位紅外和拉曼光譜結(jié)合分子動力學(xué)模擬，研究了表面活性劑在電催化劑表界面的動態(tài)組裝行為，以及CO2和水在界面微環(huán)境的動態(tài)分布和反應(yīng)活性。發(fā)現(xiàn)隨著偏置電位的增加，季銨鹽陽離子表面活性劑在界面微環(huán)境中由無序排列轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚪M裝。

表面活性劑動態(tài)形成的有序組裝結(jié)構(gòu)可以形成更緊密的雙電層結(jié)構(gòu)，促進界面微環(huán)境中的傳荷和傳質(zhì)；另外發(fā)現(xiàn)烷基鏈長度越長，界面電容值越高，越有利于界面微環(huán)境中的荷質(zhì)傳遞。通過原位紅外和拉曼光譜表征，發(fā)現(xiàn)長鏈表面活性劑形成的有序結(jié)構(gòu)通過排斥界面處的isolated water調(diào)節(jié)界面水的氫鍵環(huán)境、降低界面水的解離活性，并促進CO2在界面微環(huán)境中的富集，從而提高了CO2電還原制CO的選擇性和偏電流密度。

進一步利用分子動力學(xué)模擬，闡明了界面微環(huán)境中分子尺度的物質(zhì)分布特征及其在外加電場下的演變規(guī)律，驗證了原位實驗光譜中觀察到的表面活性劑的構(gòu)象演變過程，發(fā)現(xiàn)長鏈表面活性劑形成的有序組裝結(jié)構(gòu)構(gòu)建了親氣-憎水的通道，從而提高了氣體的傳質(zhì)通量和反應(yīng)選擇性，抑制了電解水析氫的活性。該工作對界面微環(huán)境的認識可以推廣到其他與水有關(guān)的電化學(xué)反應(yīng)中，如水溶液中的氮氣還原、氧氣還原以及有機分子電還原。

圖2. 界面微環(huán)境的原位紅外和拉曼光譜表征。

通 訊 作 者 簡 介

江宏亮 特聘研究員，本科（2007-2011）和研究生（2011-2016）均畢業(yè)于華東理工大學(xué)，博士畢業(yè)后進入中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實驗室從事博士后研究工作。2019年6月回到華東理工大學(xué)化工學(xué)院李春忠教授團隊。

主要從事電催化材料服役行為研究，致力于電催化界面反應(yīng)與傳遞過程解析和調(diào)控。以第一作者/通訊作者在Natl. Sci. Rev.、Fund. Res.、CCS Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Acc. Chem. Res.、Mater. Today、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、ACS Energy Lett.、Chem. Eng. Sci.等國內(nèi)外重要期刊發(fā)表論文30余篇。

入選2020年上海高校特聘教授（東方學(xué)者），擔(dān)任國際期刊《SmartMat》、《Rare Metals》青年編委以及中國顆粒學(xué)會第三屆青年理事，主持國家自然科學(xué)基金面上項目和青年基金項目等，作為項目骨干參與國家自然科學(xué)基金委大科學(xué)裝置聯(lián)合重點和上海市基礎(chǔ)重大項目等。

李 春 忠 教授，長期從事納米材料和低碳能源化工領(lǐng)域的研究，曾任超細材料制備與應(yīng)用教育部重點實驗室主任和材料科學(xué)與工程學(xué)院院長，目前擔(dān)任化工學(xué)院院長和上海多級結(jié)構(gòu)納米材料工程技術(shù)研究中心主任。

2018-2021年入選科睿唯安跨學(xué)科領(lǐng)域全球高被引科學(xué)家，英國皇家化學(xué)會會士（FRSC），教育部長江學(xué)者特聘教授，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者，國家“萬人計劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，入選國家百千萬人才工程并被授予“有突出貢獻中青年專家”稱號，全國優(yōu)秀教師，全國優(yōu)秀科技工作者，教育部跨世紀優(yōu)秀人才。第八屆教育部科技委量子科學(xué)與柔性電子專委會委員，國家自然科學(xué)基金委員會第十二、十三屆化學(xué)科學(xué)部專家評審組成員。

擔(dān)任《Ind. Eng. Chem. Res.》和《Chin. J. Chem. Eng.》副主編，《Particuology》顧問編委，《Green Chem. Eng.》編委等。主持承擔(dān)和完成了國家自然科學(xué)基金重點項目、國家杰出青年科學(xué)基金、國家國際合作項目和國家863計劃等項目。申請中國發(fā)明專利130余項，其中授權(quán)102項；在Nat. Catal.、Natl. Sci. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Commun.等期刊發(fā)表SCI論文580余篇，其中化工主流期刊AIChE J.、Chem. Eng. Sci.、Ind. Eng. Chem. Res.和Chem. Eng. J.等60余篇，國內(nèi)外學(xué)術(shù)會議大會和特邀報告100余次。

發(fā)表論文總被SCI引用29000余次，H因子82，ESI高被引論文40余篇。作為第一完成人獲得2020年度國家自然科學(xué)二等獎、2009年度國家科技進步二等獎，2017年度上海市技術(shù)發(fā)明一等獎，2014年度上海市自然科學(xué)一等獎，2010年度教育部自然科學(xué)一等獎，2009、2006和2004年度上海市科技進步一等獎，以及省部級科技進步二等獎1項和自然科學(xué)二等獎2項。

審核編輯 ：李倩