鋰金屬基電池（LMBs）由于其高比容量（3860 mAh g-1）和低標(biāo)準(zhǔn)還原電位（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為-3.04 V），通常被認(rèn)為是提高整體電池容量和能量密度的理想選擇。然而，鋰金屬電極受到鋰金屬的不均勻電化學(xué)沉積和溶解行為的挑戰(zhàn)。

此外，常規(guī)液態(tài)電解液的揮發(fā)性和易燃性也會(huì)引起安全問題。室溫離子液體（ILs）是熔融鹽，可用作各種類型電池有機(jī)溶劑的替代品，以解決液態(tài)電解液可燃性或揮發(fā)性有關(guān)的問題，并對(duì)Li的電化學(xué)溶解和沉積均勻性具有積極影響。

最近的研究強(qiáng)調(diào)了集流體-電解液相界處的電偶腐蝕現(xiàn)象。對(duì)于LMB，鋰金屬電極和集流體（通常是銅）或金屬電池外殼（通常是不銹鋼）之間的界面處，通過兩者與電解液的接觸，可以發(fā)生電流耦合。

在這種情況下，Li作為氧化電位較低的金屬可以被氧化，而在另一種金屬上則發(fā)生還原反應(yīng)。對(duì)于Li和集流體，Li氧化產(chǎn)生的電子可以通過集流體轉(zhuǎn)移到與電解液的相界，從而發(fā)生還原性電解液分解反應(yīng)。這種反應(yīng)也會(huì)導(dǎo)致Li表面形成凹坑。

【成果簡介】

近日，德國明斯特大學(xué)Martin Winter、Peter Bieker將電偶腐蝕作為一種電化學(xué)分解過程，認(rèn)為它是導(dǎo)致電池性能退化的因素。

為此，作者系統(tǒng)地研究了四種離子液體（IL）中Li與Cu、Ni或不銹鋼的電偶腐蝕行為，以及與IL中LiTFSI濃度的關(guān)系，這些ILs由TFSI?和具有四種不同環(huán)尺寸和烷基鏈長度的季銨陽離子（N-丁基-N-甲基吡咯烷（Pyr14+）、N-甲基-N-丙基吡咯烷（Pyr13+）、N-丁基-N-甲基哌啶（Pip14+）和正丁基三甲基銨（N1114+））組成。

通過頂空-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，對(duì)IL的分解產(chǎn)物進(jìn)行了鑒定，并通過Li電沉積和溶解的庫侖效率（CE）和零電阻電流法（ZRA）分析了IL的分解程度。

基于這些發(fā)現(xiàn)，作者表明了更復(fù)雜的電極設(shè)計(jì)和電解液配方的必要性。相關(guān)成果以題為“Galvanic Couples in Ionic Liquid-Based Electrolyte Systems for Lithium Metal Batteries—An Overlooked Cause of Galvanic Corrosion？”發(fā)表在國際著名期刊Adv. Energy Mater.上。

【內(nèi)容詳情】

導(dǎo)電材料對(duì)Li腐蝕的影響

在這項(xiàng)研究中，將Li電極和不同導(dǎo)電材料組成電偶層并置于IL中，以模擬LMB中電偶的發(fā)生。在圖1中，在純N114TFSI中長時(shí)間浸泡后，不同材料組合的電偶層在Li表面形成凹坑。其中，Cu導(dǎo)致最明顯的Li表面劣化。

此外，僅在Li處觀察到點(diǎn)蝕形成，而未觀察到電偶金屬（Ni、Cu或不銹鋼）的形態(tài)變化。而對(duì)于使用非導(dǎo)電聚合物箔代替導(dǎo)電金屬的電偶層（boPET），Li表面沒有發(fā)生形態(tài)變化。因此，導(dǎo)致Li電極腐蝕的化學(xué)反應(yīng)僅在具有導(dǎo)電材料的電偶層中發(fā)生，并且與Li接觸的材料的導(dǎo)電性會(huì)促進(jìn)其進(jìn)行。然而，如果在浸沒前向IL中添加足量的LiTFSI，則坑的形成會(huì)受到抑制。

ILs分解產(chǎn)物的鑒定

為進(jìn)一步闡明在電偶腐蝕的反應(yīng)途徑，利用頂空-氣相色譜-質(zhì)譜（HS-GC-MS）分析了IL分解的氣體反應(yīng)產(chǎn)物。圖2顯示了浸沒Cu||Li電偶層的IL分解產(chǎn)物的色譜圖。對(duì)于Pyr14TFSI和Pyr13TFSI，觀察到1-甲基吡咯烷是主要分解產(chǎn)物。

Hofmann消除烷基鏈的方法是由β位置的去質(zhì)子作用引發(fā)。這使得Pyr14+和Pyr13+陽離子的相應(yīng)丁基和丙基比甲基更易于消除，從而導(dǎo)致1-甲基吡咯烷作為這些陽離子的有利反應(yīng)產(chǎn)物。對(duì)于以哌啶為基礎(chǔ)的Pip14+陽離子，觀察到了消除丁基的類似反應(yīng)產(chǎn)物1-甲基哌啶（IIIa）。

N1114+陽離子的Hofmann消除產(chǎn)物是三甲胺。由于相對(duì)較大的分子量和反應(yīng)性雙鍵，這些分解產(chǎn)物可作為形成聚合物或其他類型分解產(chǎn)物的潛在前體。聚合反應(yīng)可能隨后導(dǎo)致凝膠狀殘留物，這種凝膠的形成會(huì)對(duì)電解液粘度和離子導(dǎo)電性產(chǎn)生負(fù)面影響，并最終導(dǎo)致電池劣化。

LiTFSI含量對(duì)電偶腐蝕的影響

進(jìn)一步對(duì)腐蝕性反應(yīng)進(jìn)行定量評(píng)估以獲得最佳準(zhǔn)確性。在圖3所示的HS-GC-MS試驗(yàn)中，改變基于IL的電解液中LiTFSI的含量，并分析了由電腐蝕產(chǎn)生的氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物。如圖3a-d所示，四個(gè)ILs都顯示出烯烴分解產(chǎn)物。特別令人感興趣的是，對(duì)于四種ILs，當(dāng)其中LiTFSI含量增加時(shí)，峰強(qiáng)度均降低，直到檢測不到任何烯烴的最高LiTFSI含量。

由于峰值強(qiáng)度依賴于分解產(chǎn)物的數(shù)量，因此可以得出結(jié)論：Li的電化腐蝕程度在很大程度上取決于ILs電解液中LiTFSI的濃度。在電化腐蝕過程中，來自Li的電子穿過電化學(xué)勢較高的金屬，并使金屬與電解液的界面發(fā)生反應(yīng)。

因此，LiTFSI對(duì)電偶腐蝕的抑制可能是由于在Cu或Ni表面形成有效的絕緣界面層，或通過影響（例如，與干擾離子對(duì)或界面上形成雙層有關(guān)）引起的，但需要通過未來的研究進(jìn)一步闡明。

ZRA法分析副反應(yīng)程度

為模擬在具有Li基電極、集流體（Cu或Ni）和IL基電解液的LMB電池中發(fā)生的電偶腐蝕過程，對(duì)Cu||Li和Ni||Li電池進(jìn)行了外部短路，并測量從Li到對(duì)電極的電流。該程序被稱為ZRA，已被證明有助于腐蝕現(xiàn)象的量化。在所有情況下，在ZRA實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，測量到幾毫安范圍內(nèi)的初始電流，隨后，電流迅速下降，趨于穩(wěn)定μA范圍（圖4）。

相對(duì)較高的初始電流不僅可以解釋為電偶腐蝕，也可以解釋為實(shí)驗(yàn)開始過程中發(fā)生的其他自發(fā)電化學(xué)過程，如雙電層的形成或集流體表面氧化層的還原。然而，這些電流貢獻(xiàn)可以預(yù)期在短時(shí)間內(nèi)（例如120 s）完成，在此之后，電偶腐蝕將成為整個(gè)測量腐蝕電流的主要貢獻(xiàn)因素。

在3天的測量期間，四種不同的ILs的腐蝕電流都遵循相似的模式，初始快速下降之后，收斂到高原狀區(qū)域（圖4）。進(jìn)一步通過積分對(duì)應(yīng)電流隨時(shí)間的變化，計(jì)算每個(gè)IL的總腐蝕電荷Q。結(jié)果表明，不同陽離子與金屬鋰的反應(yīng)性受其化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響。

這種結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系是可以預(yù)期的，因?yàn)榧句@離子的每個(gè)不同側(cè)基都有不同程度的消除反應(yīng)。與無環(huán)體系相比，環(huán)取代基通常通過降低反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來抑制消除反應(yīng)。通過空間效應(yīng)，增加烷基鏈取代基的長度可以略微降低消除反應(yīng)的程度。

通過CE分析副反應(yīng)程度

評(píng)估（腐蝕性）副反應(yīng)程度的另一種方法是研究Li電沉積和溶解循環(huán)的CE。CE的值由電化學(xué)溶解的Li和先前電化學(xué)沉積的Li的比率來確定。因此，100%的值表示在沒有任何副作用的情況下的理想行為。

如圖5所示，對(duì)于Ni和Cu基體，在所有ILs中，CE均隨時(shí)間增加，從低至20%的值開始，在最初的幾個(gè)循環(huán)中逐漸增加，直到達(dá)到90%左右的穩(wěn)定值。由于副反應(yīng)產(chǎn)生的電子和鋰消耗水平較低，因此CE值較高。但此處所研究的電池在負(fù)極側(cè)上具有過量的Li。而對(duì)于實(shí)際應(yīng)用的電池，力求使鋰含量最小化，因此期望避免副反應(yīng)而導(dǎo)致的任何鋰損失。

電偶腐蝕機(jī)理

基于這項(xiàng)研究的結(jié)果，在還原消除反應(yīng)期間，Li氧化產(chǎn)生的電子通過集流體轉(zhuǎn)移到季銨陽離子上，引發(fā)分解反應(yīng)。Li的這種氧化可以認(rèn)為是Li中形成凹坑的主要原因。

通過Li的電化學(xué)溶解實(shí)驗(yàn)可知，Li表面的SEI層對(duì)離子具有導(dǎo)電性，但電子絕緣。因此，Li+可以通過表層進(jìn)行傳輸，而電子電流只能通過集流體或者通常通過電耦合材料流向腐蝕性電解液。電偶腐蝕過程可在不施加外部電流的情況下發(fā)生，例如，在電池的儲(chǔ)存期間，從而引起對(duì)電池長期性能的影響。然而，這也表明，通過增加四種IL電解液中的LiTFSI含量，可以降低電偶腐蝕的程度。示意圖2 電偶腐蝕機(jī)制示意圖3 抑制電偶腐蝕的策略

【總結(jié)】研究表明，Li與Cu、Ni、甚至不銹鋼的電偶在ILs中會(huì)發(fā)生電偶腐蝕；即使無外加電流作用，Li表面也會(huì)形成凹坑。HS-GC-MS表明季銨陽離子會(huì)發(fā)生還原，其中一些分解產(chǎn)物可能進(jìn)一步與凝膠狀或聚合物成分發(fā)生反應(yīng)，從而加劇電池的退化。

此外，提出了一種用于定量分解的電化學(xué)方法組合，揭示了陽離子活性方面的明顯差異。非環(huán)季銨鹽N1114+離子的分解程度最高，可能是由于缺乏環(huán)的穩(wěn)定性。對(duì)不同濃度的LiTFSI電解液中電偶反應(yīng)性的比較表明，當(dāng)存在一定的溶解閾值時(shí)，可以有效地抑制電偶腐蝕。

如果不避免集流體和電解液之間的接觸，則在實(shí)驗(yàn)室或商用電池中可能會(huì)發(fā)生Li與另一種導(dǎo)電金屬的電偶。由于還可以觀察到不銹鋼和其他導(dǎo)電電池材料的電偶形成凹坑，因此電池中的電偶形成可能不僅限于集流體，而且可能發(fā)生在金屬電池外殼材料和其他材料中。

為避免離子液體電解液和其他電解液中電偶腐蝕過程引起的副反應(yīng)，提出了以下對(duì)策：i）最小化導(dǎo)電材料（集流體和/或與金屬鋰接觸的金屬電池外殼部件）與電解液的界面面積；ii）使用足夠高的導(dǎo)電鹽濃度；iii）使用電解液添加劑，在鋰金屬和/或集流體上形成保護(hù)性表面層；iv）在將這些材料浸入電池之前，在鋰電極或集流體上涂覆保護(hù)性表面層。第一作者：Jan Frederik Dohmann通訊作者：Martin Winter、Peter Bieker通訊單位：德國明斯特大學(xué)

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