以CH3NH3PbI3為代表的金屬鹵化物鈣鈦礦材料由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和光電特性，已經(jīng)為光電器件帶來了革命性的發(fā)展。然而，高效鈣鈦礦材料中鉛的毒性與本身的不穩(wěn)定性極大阻礙其在光電領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用。為了設(shè)計(jì)開發(fā)安全、穩(wěn)定、性能優(yōu)異的新型鈣鈦礦光電材料，需要對(duì)其性能獨(dú)特的內(nèi)在機(jī)理以及結(jié)構(gòu)物性關(guān)系有深刻的理解和認(rèn)識(shí)，特別是晶格畸變和電子缺陷對(duì)性能的影響機(jī)制。

為此，北京高壓科學(xué)研究中心呂旭杰課題組與美國西北大學(xué)Mercouri G. Kanatzidis教授團(tuán)隊(duì)等通力合作，通過優(yōu)選一系列具有獨(dú)特畸變結(jié)構(gòu)的鍺基鈣鈦礦材料，利用壓力調(diào)控結(jié)合化學(xué)方法揭示了鹵化物鈣鈦礦定量構(gòu)效關(guān)系并提出實(shí)現(xiàn)最佳發(fā)光性能的結(jié)構(gòu)畸變參數(shù)（圖1），相關(guān)成果以題為“Regulating off-centering distortion maximizes photoluminescence in halide perovskites”近期發(fā)表于National Science Review?？死锾卮髮W(xué)、阿貢國家實(shí)驗(yàn)室、夏威夷大學(xué)、華盛頓州立大學(xué)、洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室、紐約州立大學(xué)布法羅分校的研究人員合作參與了該工作。

圖1.（a）鍺基鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；（b）不同壓力下的二維熒光成像；（c）壓力對(duì)八面體畸變程度的連續(xù)調(diào)控；（d）鈣鈦礦八面體畸變程度與熒光強(qiáng)度的定量關(guān)系。

不同于鉛基鹵化物鈣鈦礦，以CH3NH3GeI3（MAGeI3）為代表的鍺基鈣鈦礦具有獨(dú)特的畸變八面體結(jié)構(gòu)，其金屬離子大幅偏離中心位置，導(dǎo)致形成極性空間群以及異常的光學(xué)性質(zhì)。

“該材料大的八面體畸變主要源于鍺和碘離子大的尺寸失配以及鍺離子的孤對(duì)電子效應(yīng)，這使我們考慮施加壓力調(diào)節(jié)這種畸變，期望實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)和物性的連續(xù)調(diào)控，實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好驗(yàn)證了我們的設(shè)想?！?呂旭杰研究員說到，“其極大的結(jié)構(gòu)可調(diào)控性不僅為深入理解鹵化物鈣鈦礦材料的構(gòu)效關(guān)系提供了難得的載體，而且有望實(shí)現(xiàn)極限性能的探索?！?/p>

該團(tuán)隊(duì)利用高壓同步輻射X射線衍射、拉曼、吸收、熒光等原位測試技術(shù)，結(jié)合第一性原理計(jì)算對(duì)其晶格、電子結(jié)構(gòu)與物性的演變規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)而深入的研究。隨著壓力的升高，MAGeI3與FAGeI3的熒光強(qiáng)度和發(fā)光顏色均顯示出極大的可調(diào)節(jié)性（1GPa內(nèi)強(qiáng)度提升>20倍，波長調(diào)節(jié)>180 nm/GPa），圖2所示。作者通過引入偏心畸變參數(shù)D，定量論述了八面體畸變程度與發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系：調(diào)控偏心參數(shù)至0.2可以實(shí)現(xiàn)最高發(fā)光強(qiáng)度。

圖2.高壓調(diào)控下鍺基鹵化物鈣鈦礦的光學(xué)性質(zhì)演化。

作者進(jìn)一步將此規(guī)律應(yīng)用于材料設(shè)計(jì)，通過化學(xué)摻雜銫離子調(diào)控鍺基鈣鈦礦的晶格畸變程度，同樣實(shí)現(xiàn)了發(fā)光效率的逐步提升，實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了高壓研究揭示的定量構(gòu)效關(guān)系（圖1d）。該研究成果不僅揭示了鹵化物鈣鈦礦八面體畸變與發(fā)光強(qiáng)度的定量關(guān)系，而且論述了如何利用高壓研究獲取的規(guī)律指導(dǎo)材料設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)高性能。該工作獲得了國家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。

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