目前普遍認(rèn)為，離子-π相互作用由靜電效應(yīng)和極化效應(yīng)共同主導(dǎo)。因而，在描述離子-π相互作用時(shí)，常常用靜電勢(shì)（ESP）或四極矩（Qzz）來描述靜電效應(yīng)，并利用分子極化率（azz）來描述極化效應(yīng)。然而，這些模型（如ESP、Qzz和azz）存在一個(gè)不足：它們將離子視為點(diǎn)電荷，因而無法區(qū)分和識(shí)別離子的信息。然而在生命活動(dòng)中，離子（如神經(jīng)遞質(zhì)乙酰膽堿）中通常攜帶著重要的信息。

軌道靜電能OEE模型示意圖 最近，復(fù)旦大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)（劉章云博士生、陳征博士、奚晉楊博士以及徐昕教授）在《國(guó)家科學(xué)評(píng)論》（National Science Review，NSR） 發(fā)表研究論文，提出了描述靜電效應(yīng)的新概念——軌道靜電能OEE，該模型同時(shí)考慮離子和芳香π體系雙方的軌道細(xì)節(jié)，可以精確地刻畫靜電相互作用（如上圖）。當(dāng)離子簡(jiǎn)化為點(diǎn)電荷時(shí)，OEE模型自然地簡(jiǎn)化為ESP模型；而Qzz是ESP模型的進(jìn)一步簡(jiǎn)化。利用其課題組開發(fā)的高精度、高效率的XYG3新泛函，作者構(gòu)建了一個(gè)接近CC精度的離子-π復(fù)合物結(jié)合能數(shù)據(jù)集（耦合簇（CC）是一種用于非鍵相互作用結(jié)合能計(jì)算的高級(jí)計(jì)算方法）。該數(shù)據(jù)集包含了苯環(huán)及氮雜環(huán)的各種取代物與簡(jiǎn)單球型離子（如Na+和Cl-）及復(fù)雜結(jié)構(gòu)離子（如NH4+， C（NH2）3+，N3-， NO3-， BF4-，SCN-）等的各種相互作用。顯然，對(duì)于簡(jiǎn)單球型離子，點(diǎn)電荷近似可以是一個(gè)較好的近似；而對(duì)于復(fù)雜結(jié)構(gòu)離子，點(diǎn)電荷近似就會(huì)相形見絀了。要研究相互作用的本質(zhì)，理論上可以對(duì)相互作用能進(jìn)行仔細(xì)的能量分解。但是，這需要進(jìn)行反復(fù)的各種限制條件下的（變分）計(jì)算，不僅耗時(shí)，而且可能失敗，不適合于大量數(shù)據(jù)的研究。另一方面，在實(shí)際應(yīng)用中，人們往往更關(guān)注變化趨勢(shì)，希望能夠從大量數(shù)據(jù)中抽提出有用的定性概念，并要求計(jì)算過程精確、簡(jiǎn)單、便于定量化和推理化。為達(dá)到這一目標(biāo)，作者設(shè)計(jì)了一系列具有定性或定量差異的描述子，希望能從中篩選出可用于離子-π相互作用體系篩選或設(shè)計(jì)的描述子。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)一個(gè)描述子包含越精確的靜電效應(yīng)，其與總結(jié)合能的關(guān)聯(lián)就會(huì)越強(qiáng)。無論何種形狀的離子與芳香烴相互作用，需要且僅需要一個(gè)OEE描述子就能夠始終很好地關(guān)聯(lián)各類結(jié)合能（如下圖）。

（a） BF4--π復(fù)合物結(jié)合能（BE）與靜電勢(shì)（ESP）的關(guān)聯(lián)，其中ESP數(shù)值取自環(huán)中心范德華面上（電子密度為0.001 a.u.）靜電勢(shì)；（b） BF4--π復(fù)合物結(jié)合能（BE）與軌道靜電（OEE）的關(guān)聯(lián)。值得強(qiáng)調(diào)的是，OEE不是一個(gè)相互作用能的全部，有時(shí)它甚至不是該相互作用能的最主要貢獻(xiàn)項(xiàng)，但卻能夠精準(zhǔn)描述出一類離子-π相互作用的變化趨勢(shì)。基于此新理解，作者還提出了一種方法，可以利用低精度方法下得到的OEE來預(yù)測(cè)高精度結(jié)合能。相比于目前同時(shí)考慮靜電和極化效應(yīng)的離子-π結(jié)合能預(yù)測(cè)方法，OEE模型更精準(zhǔn)、更簡(jiǎn)明。OEE模型在描述陰離子-π相互作用和復(fù)雜結(jié)構(gòu)離子-π相互作用中優(yōu)勢(shì)顯著。定性上，作者提出了軌道靜電的概念，同時(shí)考慮離子和芳香π體系雙方的軌道細(xì)節(jié)，從而超越了既有模型，可以更精確刻畫靜電相互作用。定量上，作者發(fā)現(xiàn)需要且僅需要一個(gè)OEE描述子就能定量預(yù)測(cè)離子-π結(jié)合能的變化趨勢(shì)。靜電相互作用在諸多非共價(jià)相互作用中均非常重要，因此，OEE作為一個(gè)有精確定義、方便計(jì)算的新描述子，有望成為超分子化學(xué)和生物化學(xué)領(lǐng)域中另一個(gè)強(qiáng)有力的工具。
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